Effects of Y and Ho doping on microstructure evolution during oxidation of extraordinary stable Hf‒B‒Si‒Y/Ho‒C‒N films up to 1500 °C

Abstract

Hard, and optically transparent amorphous Hf‒B‒Si‒Y/Ho‒C‒N films prepared by reactive pulsed dc magnetron co-sputtering were annealed up to 1500 °C in air and studied by combination of X-ray diffraction and transmission electron microscopy with aim to understand the Y- and Ho-doping effects on thermal stability and oxidation behavior. It was found that a three-layered microstructure developed in both annealed films. A fully oxidized layer formed at the top surface of cubic Hf(Y/Ho)O2 nanoparticles embedded in an amorphous SiOx-based matrix. The oxide layer is about 36 % thinner than undoped films with similar composition. A recrystallized structure formed at the bottom of both films composed mainly of Hf(Y/Ho)N and Si3N4. All Hf(Y/Ho)N in the middle layer was oxidized producing vertically oriented Hf(Y/Ho)O2 nanocolumns surrounded by nanocrystalline Si3N4. The Y- and Ho-doping was found to stabilize the cubic oxide structure and promote its (111) columnar texture. The oxidation mechanism of Si3N4 nanodomains occurs via formation of β-SiO2 first followed by its transformation to amorphous SiOx. It is suggested that substituting Hf with Y and Ho ions within the Hf(Y/Ho)O2 formed an anion vacancy defect structure to preserve charge neutrality affecting the oxidation mechanism in the doped films.Tvrdé a opticky transparentní amorfní vrstvy Hf‒B‒Si‒Y/Ho‒C‒N připravené reaktivním pulzním magnetronovým naprašováním byly žíhány až do 1500 °C na vzduchu a vyšetřovány pomocí rentgenové difrakce a transmisní elektronové mikroskopie s cílem pochopit vliv dopování Y a Ho na jejich teplotní stabilitu a oxidační chování. Bylo zjištěno, že v obou žíhaných vrstvách vznikla třívrstvá mikrostruktura. Plně zoxidovaná vrstva vytvořená na horním povrchu byla složena z nanočástic kubického Hf(Y/Ho)O2 uložených v amorfní matrici na bázi SiOx. Oxidová vrstva byla asi o 36 % tenčí ve srovnání s nedopovanými vrstvami Hf‒B‒Si‒C‒N podobného složení. Rekrystalizovaná struktura vytvořená v dolní části obou vrstev byla složená převážně z Hf(Y/Ho)N a α-/β-Si3N4. Hf(Y/Ho)N ze střední části vrstvy byl oxidován za vzniku vertikálně orientovaných nanosloupců Hf(Y/Ho)O2 obklopených nanokrystalickým Si3N4. Zjistilo se, že dopování Y nebo Ho stabilizuje strukturu kubického oxidu a podporuje její (111) sloupcovou texturu. Oxidační mechanismus nanodomén Si3N4 probíhá nejprve tvorbou β-SiO2 následovanou jeho transformací na amorfní SiOx. Předpokládáme, že substituce iontů Hf ionty Y a Ho v Hf(Y/Ho)O2 vytváří strukturu defektní na aniontové vakance, aby se zachovala nábojová neutralita, která ovlivňuje oxidační mechanismus v dopovaných vrstvách.